Glas-induzierte Metallkorrosion an Kulturgut

Unter der Einwirkung von Formaldehyd bzw. Ameisen- oder Essigsäure aus der Innenraumluft korrodiert wertvolles Metallkulturgut im Kontakt mit Glas (GIMME = Glas-induzierte Metallkorrosion an Museumsexponaten). In den GIMME-Projekten 2012–2015 am Lehrstuhl Objektrestaurierung wurde das Auftreten verschiedener Verbindungen des Kupfers, Bleis und Zinks nachgewiesen. Mit der kulturhistorisch bedeutenden, gemischten Sammlung des Deutschen Bergbau-Museums (DBM) in Bochum als Stichprobe soll nun modellhaft die Häufigkeit des Vorkommens von Glas-/Metallkorrosion geprüft und der Wissenstand erweitert werden. Korrosionsprodukte an Museumsobjekten sollen daher im Materialwissenschaftlichen Labor des DBM und in Stuttgart untersucht und identifiziert werden (Ramanmikroskop, SEM-EDX, XRD). 

Simulationsexperimente zur glasinduzierten Korrosion an Metallblechen (z.B. in Alkali-carbonatlösungen mit/ohne Formaldehydbegasung oder in Kontakt mit Modellgläsern) sollen die Dynamik der Schadprozesse klären und die Wirksamkeit von Präventionsmaßnahmen (z.B. Entfernung der emittierenden anthropogen eingebrachten Materialien, Schutzlacke, Schadstoffabsorber) testen. Anhand der Ergebnisse des Modellprojekts soll ein Leitfaden zur künftigen Verhütung erstellt werden.

Das Projekt „Korrosion von national wertvollen Kulturgütern aus Glas und Metall durch anthropogene Carbonyl-Schadgase im Innenraum: Modellhafte Schadensdiagnose und Maßnahmen zur Prävention“ wird vom 1.4.2016 bis zum 30.9.2018 von der Deutschen Bundesstiftung Umwelt (DBU) gefördert.

  • Stand des Wissens: Kupferlegierungen

    Auf historischen Gläsern entstehen durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit (Ionenaustausch mit Alkaliionen im Glasnetzwerk) alkalische Oberflächenfilme. In Verbindung mit dem Sauerstoff der Luft bilden diese Filme ideale Elektrolytlösungen für die Korrosion benachbarter Metalle. Diese früher nicht erkannte Korrosionsform wurde in den Stuttgarter GIMME-Projekten 2012–2015 systematisch untersucht (siehe Bibliographie [1-16]). Durch Absorption anthropogener Schadgase aus der Luft bilden sich vor allem Formiate (aus Formaldehyd, z.B. aus Klebstoffen, bzw. Ameisensäure, z.B. als Emissionen von Holzwerkstoffen). Das häufige Auftreten von Formiaten bei Metallkontakt zu Glas beruht auf der direkten „Cannizzarro“-Reaktion im Alkalischen von Formaldehyd zu Formiat ohne sonst notwendigen langsamen Oxidationszwischenschritt. Viel seltener wurden auch Acetate (aus Acetaldehyd bzw. Essigsäure) und Carbonate (aus Kohlendioxid der Luft, möglicherweise zukünftig häufiger wg. der anthropogen erhöhten CO2-Konzentration) gefunden. Für Sulfate, wie sie auf Kirchenfenstern als Folge der Schwefeldioxid-Belastung häufig gefunden werden, gibt es bisher noch keine Nachweise spezieller Glas-/Metallkorrosionsprodukte. 

    Schnell ließ sich belegen, dass dieses Phänomen gar nicht so selten wie angenommen ist und vor national bedeutenden Kulturgütern nicht Halt macht. Durch Glas verursachte Korrosionsschäden wurden z.B. an silbergefassten Glasgemmen des Mittelalters (Godehardschrein Hildesheim [18] und Otto-Adelheid-Evangeliar Quedlinburg [4]), wertvollen Daguerreotypien des 19. Jhdts., Goldrubingläsern mit Silbermontierung aus dem Grünen Gewölbe und Limousiner Emailpretiosen entdeckt [6].

    Daraufhin wurden planmäßig nach Korrosionsprodukten in vielen Sammlungen gesucht. An 252 auffälligen Museumsobjekten wurde die Korrosion mit Ramanmikroskopie, EDX/SEM und XRD untersucht und dabei verschiedene Kupferverbindungen nachgewiesen. Am häufigsten (50%) ist ein Natrium-Kupferformiat [1, 3, 4, 7, 8], Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2∙4H2O, dessen Formel und Kristallstruktur von uns aus Pulverdaten bestimmt werden konnte [13]. Es enthält nicht zwingend Acetat, wie Trentelman et al. 2002 annahmen. In deren Fällen stammte das Natrium aus dem Boden bzw. aus natriumhaltigen Lösungen in der Restaurierung.

    Am zweithäufigsten findet sich das basische Kupferformiat, Cu2(OH)3HCOO [5]; hier stand ein Einkristall zur Bestimmung von Struktur und Formel zur Verfügung [2]. Oft kommen beide Produkte  auch nebeneinander vor, was vermuten lässt, dass sich die Bildungsbedingungen ähneln. Sehr viel seltener sind Carbonate, wie z.B. Chalkonatronit Na2Cu(CO3)2∙3H2O [11]. Bei dem in der Literatur von Barger und White 1990 auf dem Deckglas einer Daguerréotypie gefundenen basischen Natrium-Kupfercarbonat, Na3[Cu2(CO3)3(OH)]∙4H2O, handelt es sich in Wirklichkeit ebenfalls um Chalkonatronit [16].

  • Stand des Wissens: Blei und Zink

    Auf Blei mit Sodaglaskontakt fand sich ein basisches Natrium-Bleicarbonat [9]. Bei den sehr seltenen anderen Vorkommen dieser Verbindung in den Konservierungswissenschaften stammt das Natrium aus Mauersalzen (Korrosion metallener Wandplatten, Pigmentumwandlung in Wandmalereien) bzw. aus der versuchten Fällung von Bleiweiß mit Soda. Kaligläser könnten die Bildung einer analogen Kaliumverbindung verursachen.

    Auf Messing, einer Legierung aus Kupfer und Zink, treten neben Kupfer- auch eine Reihe von Zinkkorrosionsprodukten auf. Mittels Röntgenbeugung und Ramanspektroskopie eindeutig identifiziert wurde bisher nur Zinkformiat-Dihydrat, Zn(HCOO)2∙2H2O, meistens neben Natrium-Kupferformiat. In der gesamten konservierungswissenschaftlichen Literatur wurde Zinkformiat bisher nur sehr selten als Korrosionsprodukt entdeckt. Dass wir diese Verbindung in kurzer Zeit nun schon in 11 Fällen an Messing-Glasobjekten nachweisen konnten, spricht dafür, dass für dessen Bildung das alkalische Milieu essentiell ist, es sich also ebenfalls um glasinduzierte Metallkorrosion handelt. 

  • Modellhafte Schadensdiagnose

    Wie häufig tritt glasinduzierte Metallkorrosion in gemischten kulturhistorischen Sammlungen auf: recht seltene Ausnahme oder fast die Regel? Welche Luftschadstoffe sind beteiligt? Dazu soll im Projekt modellhaft die Sammlung des Deutschen Bergbaumuseums durchmustert und beprobt werden [17]. Glas-/Metallkombinationen treten hier z.B. bei optischen Instrumenten (Linsen oder Libellen in Metallfassungen), Glaskrügen mit Zinndeckeln, bergmännischem Geleucht, emaillierten Objekten und technischen Geräten auf. Ein portables Röntgenfluoreszenzgerät (p-RFA) („Röntgenpistole“) soll dabei erstmals eingesetzt werden, um ohne Probennahme die Legierungszusammensetzung und den Glastyp zu bestimmen. Sollte in Einzelfällen die Probennahme von Glas oder Metall möglich sein, kann ergänzend zur semiquantitativen p-RFA die genaue Zusammensetzung an Anschliffen mit der Elektronenstrahlmikrosonde untersucht werden. 

    Mit den gewonnenen und weiteren gezielt ausgewählten Korrosionsproben aus anderen Sammlungen soll die Häufigkeit des Auftretens und die chemische Variabilität der Produkte erforscht werden (Raman, SEM-EDX, XRD). Zur Untersuchung ‚verdächtiger‘ Vitrinenmaterialien hat sich der Oddytest bewährt. Neben der qualitativen Aussage (Schädigungspotential ja/nein?) lassen sich durch ramanmikroskopische Analyse gebildeter Korrosionsprodukte auf den Metalltestcoupons auch Hinweise auf die Natur der korrosiven Agentien gewinnen, wie wir exemplarisch nachweisen konnten [10].

    Forschungsfragen: 

    • Wie häufig ist das Phänomen in der DBM-Sammlung als Stichprobe? 
    • Kommen auch Sulfate (aus SO2) und weitere Carbonate vor? 
    • Lassen sich definierte Acetatphasen wie das von Thickett & Odlyha 2000 beschriebene Natrium-Kupfer-acetat-carbonat nachweisen? 
    • Welche Kaliumverbindungen treten bei Kaligläsern auf? 
    • Sind weitere Zinkphasen identifizierbar?

    Trotz der großen Fortschritte bei der Untersuchung der glasinduzierten Metallkorrosion ist nämlich die Kenntnis der gebildeten Produkte noch lückenhaft. Dies steht einer rationalen Therapie und Prävention zum Schutz bedeutender Kulturgüter im Wege. Zwar erhält man mittels Raman-Spektroskopie Hinweise auf die beteiligten Anionen und kann damit Rückschlüsse auf die beteiligten Luftschadstoffe ziehen. Im Elektronenmikroskop lassen sich durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (SEM-EDX) die beteiligten schwereren Elemente ermitteln. Bei unbekannten Phasen fehlen aber Referenzdaten zur Identifikation. Da die Verbindungen selten rein/unvermischt vorliegen, hilft auch die konventionelle Elementanalyse nicht zur Ermittlung der Formel weiter.

    Bei genügend Hinweisen zur Zusammensetzung aus den Analysen kann auch bei unbekannten Verbindungen versucht werden, diese synthetisch aus Lösungen herzustellen. Bei Erfolg können diese als Referenz z.B. für Ramanspektren dienen und ihr hygrisches Verhalten untersucht werden (Ab welcher Grenzfeuchtigkeit in der Luft nehmen die Verbindungen Wasser auf?). 

    Mit Einkristallen ausreichender Größe, sei es aus den genommenen Proben oder aus eigenen Zuchtversuchen, können die Kristallstrukturen klassisch bestimmt werden [2]. Mittlerweile können durch unseren Kooperationspartner im DFG-Projekt „Auf der Suche nach der Struktur“ (Prof. Dr. Robert E. Dinnebier, MPI für Festkörperforschung Stuttgart) Strukturen und die Formeln aber auch aus Pulverbeugungsdaten ab initio bestimmt werden [14] (Natrium-Kupferformiat [13]; Thecotrichit [12]).

  • Simulation mit Modellsystemen

    Die Entstehung von Korrosionsprodukten auf Metalllegierungen soll in Laborversuchen simuliert werden. Dazu sollen Metallcoupons unterschiedlicher Zusammensetzung in Alkali-Lösungen (z.B. Natrium- und Kaliumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat) getaucht werden. Anschließend erfolgt eine Exposition mit unterschiedlichen Luftschadstoffen in Kammern. Dazu werden Schadstoffkonzentrationen und Expositionsdauer variiert. Werden Bedingungen ermittelt, unter denen starke Korrosion auftritt, können im Anschluss Versuche mit gleichen Parametern zur Wirksamkeit von Metallschutzüberzügen oder von unterschiedlichen, im Fachhandel erhältlichen Schadstoffabsorbern durchgeführt werden. 

    Neben den Alkalicarbonat-Lösungen, die die Zusammensetzung des alkalischen Films auf Gläsern simulieren, lassen sich auch sogenannte Modellgläser verwenden. Dabei handelt es sich um vom Fraunhofer-Institut für Silikatforschung Würzburg hergestellte Gläser, die besonders hydrolyseempfindlich sind. Die Modellgläser oder Modellemails können bei frei einstellbaren Luftfeuchtigkeitswerten direkt in Kontakt mit Metallcoupons unterschiedlicher Zusammensetzung gebracht werden.

  • Prävention

    Die Erkenntnisse des Forschungsprojekts sollen ein handlungsorientiertes Verständnis des Phänomens erlauben. Aus dem Einfluss von Schadfaktoren wie Schadstoffart, dessen Konzentration und der Luftfeuchtigkeit ergeben sich konservatorische Eingriffsmöglichkeiten: 

    • Einsatz von Schutzlacken, falls diese sich als effektiv erweisen,
    • abgesenkte Luftfeuchtigkeit (35-40% rH?)
    • Entfernung von Schadstoffquellen wie z.B. Holzwerkstoffen (falls möglich und diese nicht Teil des Objekts sind)
    • Einsatz geeigneter, im Modellversuch auf ihre Eignung getesteter Schadstoffabsorber in Vitrinen.


    Ziel ist, einen praxisorientierten Leitfaden für Restauratoren und Kustoden zu entwickeln: 

    • Wie erkennt man/wo findet man glasinduzierte Metallkorrosion? (Diagnose)
    • Wie können Schäden verhindert werden? (präventive Konservierung)
    • Was ist bei Auftreten der Korrosion zu tun? (interventive Konservierung)
  • Literatur

    Bibliographie der bisherigen Stuttgarter Akademieforschung zur Glas-/Metallkorrosion nach Erscheinungsjahr:

    2008
    [1] Gerhard Eggert, Astrid Wollmann, Birgit Schwahn, Elisabeth Hustedt-Martens, Bruno Barbier und Harald Euler:
    When glass and metal corrode together.
    In: Janet Bridgland (ed.), ICOM-CC 15th Triennial Conference New Delhi. New Delhi: Allied Publishers, 211-216.

    2009
    [2] Harald Euler, Bruno Barbier, Armin Kirfel, Stefanie Haseloff und Gerhard Eggert (2009): The crystal structure of dicoppertrihydroxyformate Cu2(OH)3HCOO.
    Zeitschrift für Kristallographie NCS 224, 609-610.

    2010
    [3] Gerhard Eggert: 
    Corroding Glass, corroding metals: survey of joint glass/metal corrosion products on historic objects
    Corrosion Engineering, Science and Technology 45/5, 414-419.
    [4] Gerhard Eggert, Anne Bührer, Bruno Barbier und Harald Euler: 
    When Glass and Metal Corrode Together, II: A Black Forest Schäppel and Further Occurrences of Socoformacite. 
    In: H. Roemich (ed.), Glass & Ceramics Conservation 2010. Corning (NY): Corning Museum of Glass, 174-180.

    2011
    [5] Gerhard Eggert, Stefanie Haseloff,  Harald Euler und Bruno Barbier: 
    When Glass and Metal Corrode Together, III:  The Formation of Dicoppertrihydroxyformate. 
    In: J. Bridgland (ed.), ICOM-CC 16th Triennial Conference Lisbon, 19.-23. September 2011. Lisbon: Critério-Produção; 2011: 9p.

    2012
    [6] Gerhard Eggert und Andrea Fischer:
    Gefährliche Nachbarschaft. Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt.
    RESTAURO 118/1, 38-43.
    [7] Andrea Fischer, Astrid van Giffen and Gerhard Eggert:
    Glass-induced metal corrosion on museum exhibits (GIMME project).
    In: J. Townsend (Hrsg.), IIC 2012 Vienna Congress: The Decorative – Conservation and the Applied Arts. Studies in Conservation 57/s1, 355f.

    2013
    [8]
    Andrea Fischer und Gerhard Eggert (2013):
    Does Lead Enamel Corrode Metal? Evidence From the Examination of 18th Century Snuff Boxes.
    In: Hannelore Roemich und Kate van Lookeren Campagne (Eds.), Recent Advances in Glass, Stained Glass, and Ceramics Conservation. Zwolle: SPA Uitgevers, 295-302.

    2014
    [9] Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Dirk Kirchner, Harald Euler und Bruno Barbier:
    When Glass and Metal Corrode together, IV: Sodium lead carbonate hydroxide.
    In: Ewan Hyslop, Vanesa Gonzalez, Lore Troalen, Lyn Wilson (eds.), Metal 2013. Edinburgh: Historic Scotland, 3-19.
    [10] Julia Ziegler, Charlotte Kuhn-Wawrzinek, Margarete Eska und Gerhard Eggert:
    Popping stoppers, crumbling coupons – Oddy testing of common cellulose nitrate ceramic adhesives. 
    In: ICOM-CC 17th Triennial Conference Preprints, Melbourne, 
    15–19 September 2014, J. Bridgland (ed.),
    art. 0505, 8 pp. Paris: ICOM.

    2015
    [11] Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
    Chalkonatronit-Bildung in der Glas-induzierten Metallkorrosion von Museumsexponaten (GIMME).
    In: Tanja Gluhak, Susanne Greiff, Katja Kraus und Michael Prange (Hrsg.), Archäometrie und Denkmalpflege 2015. metalla Sonderheft 7, 164-166.
    [12] Nanna Wahlberg, Tomče Runčevski, Robert E. Dinnebier, Andrea Fischer, Gerhard Eggert und Bo B. Iversen:
    Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets.
    Crystal Growth & Design 15/6, 2795–2800.
    [13] Robert E. Dinnebier, Tomče Runčevski, Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
    Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects.
    Inorganic Chemistry 54, 2638-2642. 

    2016
    [14] Robert E. Dinnebier, Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Tomče Runčevski, Nanna Wahlberg:
    X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects.
    Journal of Visualized Experiments 112, e54109, doi:10.3791/54109.
    [15] Gerhard Eggert, Andrea Fischer, Nanna Wahlberg, Robert Dinnebier, Tomče Runčevski, Rebekka Kuiter, Marian Schüch, Svenja Kampe, Eva Sulzer, Astrid Wollmann:
    Efflorescence X? Case Solved: Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O! The Research History, Identification, and Crystal Structure of Thecotrichite.
    In: H. Roemich and L. Fair (eds.), Recent Advances in Glass and Ceramics Conservation 2016. Paris: International Council of Museums - Committee for Conservation (ICOM-CC), S. 135-144.
    [16] Gerhard Eggert, Andrea Fischer, Robert E. Dinnebier:
    One Heritage Corrosion Product Less: Basic Sodium Copper Carbonate.
    Heritage Science 4, 27.
    [17] Alexandra Schorpp, Miriam Braun, Andrea Fischer, Gerhard Eggert und Michael Prange:
    Selten oder nicht? Der GIMME-Test im DBM.
    In: Archäometrie und Denkmalpflege 2016, zur Veröffentl. angenommen.
    [18] Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
    Neue Korrosionsprodukte am Godehardschrein – Indizien zur Restaurierungsgeschichte.
    In: Dorothee Kemper (Hrsg.), Der Godehardschrein, zur Veröffentl. angenommen.

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