Auf der Suche nach der Struktur

Hochauflösende Röntgen-Pulverdiffraktometrie metallorganischer Salze in den Konservierungswissenschaften

 

Daß ich erkenne, was die Welt
Im Innersten zusammenhält…(Faust I)

 

Zum besseren Verständnis der Herstellung von Pigmenten oder des Zerfalls von historischen Werkstoffen forschen die Konservierungswissenschaften nach dem inneren Aufbau der gebildeten Verbindungen. Elektronen- und Ramanmikroskope, die an der Akademie im Labor für Archäometrie und Konservierungswissenschaften vorhanden sind, sind dabei wertvolle, in ihren Erkenntnismöglichkeiten aber limitierte Werkzeuge. Häufig geht es um Salze Kohlenstoff-haltiger Säuren wie Carbonate, Formiate und Acetate. Einige, wie z.B. Grünspan, wurden intentionell mit geeigneten Ausgangsstoffen (z.B. Essig) hergestellt, andere entstehen bei Zerfallsreaktionen mit der Atmosphäre (Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxid bzw. Carbonylverbindungen als Innenraum-Luftschadstoffe). Die Verbindungen haben das Potential metallorganische Gerüste („metal organic frameworks“, MOFs) zu bilden. Darin werden gemischte Strukturen aus organischen und anorganischen Baueinheiten mit einer Vielzahl interessanter Eigenschaften gebildet. MOFs stehen daher im Fokus gegenwärtiger materialwissenschaftlicher Forschung.

Die genaue Zusammensetzung vieler dieser auf Artefakten vorkommenden Verbindungen ist nicht bekannt. Oft konnten für die herkömmliche Kristallstrukturbestimmung geeignete Einkristalle weder in Proben aufgefunden, noch im Labor gezüchtet werden. Die Datenanalyse moderner hochauflösender Röntgen-Pulverdiffraktionsmessungen (XRPD) hat das Potential, dieses Problem zu umgehen (Dinnebier et al. 2016). In zwei Pilotstudien konnten bereits die Kristallstrukturen von einem häufig auftretenden Natrium-Kupferformiat (Dinnebier et al. 2015) und von Thecotrichit (Wahlberg et al. 2015), einer Ausblühung auf kalkhaltigen Objekten, gefunden werden. In beiden Fällen wurden in der Literatur angenommene Summenformeln korrigiert.

Daher sollen unbekannte natürlich auftretende oder künstlich gewonnene Korrosionsprodukte entweder in Proben von Objekten oder aus Laborsynthesen mit XRPD untersucht werden:

  • Viele historische Glasobjekte enthalten auch Metallteile. Glashydrolyse kann Korrosion an benachbarten Metallen verursachen. Unbekannte Kupfer-, Zink- und Blei-Verbindungen mit Natrium oder Kalium (aus dem Glas) und den Säurerestionen kurzkettiger, Kohlenstoff-haltiger Säuren (aus der Luft) sollen studiert werden.
  • Kalkhaltige Artefakte oder zoologische Sammlungsstücke (Muscheln, Schneckenhäuser etc.) entwickeln bei Aufbewahrung in Holzschränken wegen deren Emission von organischen Säuren Calcium- und Acetat-haltige Phasen, einige enthalten auch Formiate unbekannter Struktur.

  • Basische Kupferacetate wurden als Pigment Grünspan seit mehr als zwei Jahrtausenden durch artifizielle Korrosion hergestellt. Die meisten dabei auftretenden Phasen bedürfen noch der Kristallstrukturaufklärung, deren Konstitution ist in vielen Fällen ebenso noch nicht sicher bestimmt.

Während des dreijährigen, von der DFG geförderten Projekts (Beginn: 1. Jan. 2017) sollen eine Reihe von Kristallstrukturen gelöst und hierdurch, ergänzt durch korrespondierende Analysen, die Summenformeln bestimmt werden. Das wird dabei helfen, die zugrunde liegenden Herstellungs- bzw. Zerfallsprozesse besser zu verstehen. Damit soll letztlich ein Beitrag zum übergeordneten Ziel der Konservierungswissenschaften geleistet werden: der Erhaltung von Artefakten zum Wohle der ganzen Menschheit.

  • Glas-Metallkorrosion: Basisches Kalium-Bleicarbonat

    Im 19. Jahrhundert wurden hohle Glaskugeln aus natriumhaltigem „Sodaglas“ häufig mit geschmolzenen Bleilegierungen innen verspiegelt. Oft findet man sie als Schmuck an Schwarzwald-Schäppeln. Die durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit entstehenden natriumhaltigen, alkalischen Flüssigkeitsfilme auf dem Glas führen an benachbartem Metall zu Korrosion. In vier Fällen wurde das basische Natrium-Bleicarbonat, NaPb2(CO3)2(OH), gefunden (Fischer et al. 2014). Was passiert aber bei kaliumhaltigen „Pottaschegläsern“? Auf einem Glasbierkrug der Veste Coburg mit Blei-Zinndeckel fand sich tatsächlich die analoge Kaliumverbindung. Sie lässt sich auch im Labor herstellen. Zu Projektbeginn konnte nun dessen Kristallstruktur bestimmt werden.

    Die Verbindung ist auch für die Wandmalereirestaurierung von Interesse, da sie auch bei der Reaktion von löslichen Mauersalzen wie Kaliumcarbonat mit Bleipigmenten wie Bleiweiß, Bleichromat, Massicot oder Mennige nachgewiesen wurde.

  • Ausblühungen auf kalkhaltigen Objekten

    Viele Sammlungsgegenstände bestehen aus Calciumcarbonat (Kalk): Muscheln, Schneckenhäuser Koralle, Vogeleier etc. in naturhistorischen Museen, Kalksteinskulpturen, Kreide, Marmor, Kalkputz und Kalksinter auf Bronze oder Keramik in kulturgeschichtlichen Sammlungen. Ausblühungen auf Muschelschalen wurden schon 1896 erstmals beschrieben. Später fand man dann auch die Ursache, nämlich Essigsäureemissionen aus Vitrinen bzw. Sammlungsschrankholz, insbesondere Eiche.

    Hauptsächlich treten zwei Calciumacetate als Reaktionsprodukte auf: Calclacit, Ca(CH3COO)Cl∙5H2O, und Thecotrichit. Gibson et al. (1997) bestimmten mit einer Kombination von Röntgenbeugung, Ionenchromatographie, Infrarotspektroskopie, NMR und Thermogravimetrie dessen Zusammensetzung als Ca2.95(CH3COO)2.91Cl0.97(NO3)2.03∙6.55H2O. Die Formel wurde dann zu  Ca3( CH3COO)3Cl(NO3)2∙7H2O gerundet, aber der genaue Gehalt an Kristallwasser in der Struktur blieb unsicher. Einkristall-Untersuchungen an dieser wichtigen Ausblühung scheiterten, da sich nur extrem dünne Nadeln bilden. Inzwischen konnte die Struktur dieser hochkomplexen Verbindung von uns ab initio aus hochauflösenden Röntgenbeugungsdaten gelöst werden. Die Formel wurde zu Ca3Ac3Cl(NO3)2∙6H2O berichtigt (Wahlberg et al. 2015; Eggert et al. 2016), da nur 6 Moleküle Kristallwasser enthalten sind.

    Die Kristallstruktur (siehe Titelabbildung der Webpage) besteht aus einem Netzwerk von Calciumionen, die durch Acetat- und Nitrationen verbunden sind und ein metall-organisches Gerüst bilden. Für etliche Calciumacetat-Ausblühungen auf Muscheln und Artefakten sind bisher aber weder die genaue Zusammensetzung, noch die Kristallstruktur bekannt. Eine unbekannte kristalline, nadelige Verbindung, die sich auf Kalksinter einer klassischen griechischen Vase und einer syrischen Bronzeschale fand, enthält neben Calcium- und Acetat- auch Nitrat- und Formiat-Ionen, der nächste Kandidat für die Kristallstrukturbestimmung.

  • Grünspan

    Angesichts der Bedeutung von Farbe für den Menschen wurden schon seit Anbeginn der modernen analytischen Chemie um 1800 Pigmente untersucht. Obwohl die meisten Verbindungen kristallin sind, gibt es immer noch Pigmente, deren Struktur bis heute unbekannt ist. Oft werden sie auf verschiedene Arten produziert und kommen in Mischungen, statt reinen Phasen vor. Die quantitative Phasenanalyse von Pigmenten könnte daher Hinweise auf deren Herstellung geben. Die Kenntnis der Struktur kann auch beim besseren Verständnis der Stabilität von Farbmitteln helfen; Alterungsverhalten ist ein Kernpunkt der Konservierungswissenschaften.

    Grünspan ist eine Sammelbezeichnung für grüne Pigmente, die als Umwandlungsprodukte kupferhaltiger Materialien auftreten. Der Name wird hier nur im engeren Sinne für verschiedene Kupferacetate verwendet, die sich bei der gezielten Einwirkung von Essigsäure auf z.B. Kupferblech bilden. Solcher Grünspan ist eines der ältesten artifiziell hergestellten synthetischen Pigmente, er war bis zum I. Weltkrieg in Gebrauch. Er wurde bereits von den alten griechischen (Dioskorides und Theophrast) und römischen (Plinius und Vitruv) Schriftstellern erwähnt. “Grünspan wird auf vielerlei Art bereitet” (nat. hist. 34,26) schreibt Plinius gefolgt von verschiedenen Rezepten. 

    Chemisch wurden eine Reihe von basischen Kupferacetat-Hydraten der allgemeinen Formel x[Cu(Ac)2] ∙ y[Cu(OH)2] ∙zH2O synthetisiert. Gauthier (1958) beschreibt die Verbindungen xyz = 215, 115, 120 und 132. Rahn-Koltermann et al. (1991) stellten auch 143 her, zweifelten aber 115 an, welches wiederum von Scott (2002) bestätigt wurde. Technische Produkte sind normalerweise je nach Herstellung Mischungen verschiedener Phasen. Scott schrieb 2002: “The previously published X-ray diffraction data for the basic copper (II) acetates are sometimes contradictory and difficult to understand.” Dies zeigt den Forschungsbedarf, zumal sich nach unseren Erfahrungen die von Rahn-Koltermann et al. (1991) beschriebenen Synthesen schlecht reproduzieren lassen. Nur die Struktur einer 132-Phase konnte mittlerweile an Einkristallen bestimmt werden.

    Von der 120-Verbindung ließ sich bereits ein phasenreines Pulver herstellen. Nach erster Auswertung der Röntgenbeugungsdaten enthält sie doch ein Molekül Wasser (also 121, statt 120). Die komplette Struktur wird zur Zeit erarbeitet.

    Die Forschungen zum Grünspan stehen in der Tradition des „Instituts für Technologie der Malerei“ an der Stuttgarter Kunstakademie und versuchen mit modernsten Methoden ein altes Forschungsproblem zu lösen.

  • Literatur

    Robert E. Dinnebier, Tomče Runčevski, Andrea Fischer und Gerhard Eggert:
    Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects.
    Inorganic Chemistry 54, 2015, 2638-2642. 

    Robert E. Dinnebier, Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Tomče Runčevski, Nanna Wahlberg:
    X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects. 
    Journal of Visualized Experiments 112, 2016, e54109, doi:10.3791/54109

    Gerhard Eggert, Andrea Fischer, Nanna Wahlberg, Robert Dinnebier, Tomče Runčevski, Rebekka Kuiter, Marian Schüch, Svenja Kampe, Eva Sulzer, Astrid Wollmann:
    Efflorescence X? Case Solved: Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O!
    The Research History, Identification, and Crystal Structure of Thecotrichite.
    In: H. Roemich and L. Fair (eds.), Recent Advances in Glass and Ceramics Conservation 2016. Paris: International Council of Museums - Committee for Conservation (ICOM-CC) 2016, S. 135-144.

    Andrea Fischer, Gerhard Eggert, Dirk Kirchner, Harald Euler und Bruno Barbier: 
    When Glass and Metal Corrode together, IV: Sodium lead carbonate hydroxide.
    In: Ewan Hyslop, Vanesa Gonzalez, Lore Troalen, Lyn Wilson (eds.), Metal 2013. Edinburgh: Historic Scotland 2014, S. 3-19.

    Jean Gauthier:
    Etude de quelques propriétés des sels neutres et basique de cuivre des acides formique, acétique, propionique et propositions données par la Faculté.
    Dissertation Lyon 1958.

    Gudrun Rahn-Koltermann, Dieter H. Buss, Robert Fuchs und Oskar Glemser:
    Zur Kenntnis basischer Kupferacetate.
    Zeitschrift für Naturforschung 46b, 1991, 1020-1024.

    David A. Scott:
    Copper and Bronze in Art: Corrosion, Colorants, Conservation.
    Los Angeles: Getty Conservation Institute 2002.

    Nanna Wahlberg, Tomče Runčevski, Robert E. Dinnebier, Andrea Fischer, Gerhard Eggert und Bo B. Iversen: 
    Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. 
    Crystal Growth & Design 15/6, 2015, 2795–2800.

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